复合大气中的二次有机气溶胶(SOA)是城市和郊区细颗粒(PM2.5)的主要组成部分,平均占细颗粒有机组分质量的20~70%。SOA成分和生成过程都十分复杂,复合污染条件下SOA的生成机制还有待深入研究。
1. 主要实验设施
1.1. 30m3室内烟雾箱系统
烟雾箱系统作为研究和评价光化学反应机理的有效手段,对认识和解决局地、区域和全球尺度的大气污染问题发挥着重要作用。中国科学院生态环境研究中心(RCEES-CAS)30m3室内烟雾箱采用“箱中箱”的设计思路,主要由零空气发生系统、特氟龙膜反应器、光源系统、温度控制系统、进样与控制系统和检测系统构成。反应器设计为3.0m×2.5m×4.0m的长方体,比表面积为1.97m-1,由125μm厚的Teflon膜焊接缝合而成。采用120盏365nm的紫外灯作为主要光源,最大NO2光解速率为0.55min-1,主要用于研究复合污染条件下O3和二次气溶胶的生成机制。
1.2. 氧化流动管实验观测系统
颗粒物生成潜势反应器(PAM)由Kang首次提出并应用,原理是通过光解进入反应器的臭氧,然后在反应器腔内产生比实际大气高几百倍甚至几千倍的OH·浓度,故而能在非常短的停留时间(几十秒到几分钟)模拟相当于在实际大气环境下几天甚至几周的VOCs氧化过程。研究组设计搭建了由两个体积均为15 L的不锈钢圆筒组成的孪生氧化流动管反应器(OFR),主要用来研究SOA的生成和老化过程以及实际环境大气SOA生成潜势的变化趋势与影响因素(JES, 2016, 39, 52-61)。
2. 复合污染条件对SOA生成的影响
2.1. 矿质颗粒物种子对SOA生成的影响
对矿质颗粒物影响光化学反应SOA生成的研究表明, Al2O3种子SOA产率影响不明显,但显著影响SOA粒径分布。高浓度Al2O3种子有可能使颗粒物粒数浓度明显增大,而粒径明显减小,进而增大颗粒物的大气寿命,加剧其人体健康风险,并改变其消光特性(AE, 2013, 77: 781, Sci. China-Earth Sci., 2015, 58(2), 245)。复合污染条件下,矿质颗粒物表面污染物之间的协同效应可能通过改变大气氧化能力进而改变二次颗粒物生成对前体物的敏感性,例如Al2O3种子存在条件下,高NOx条件下SOA的生成可能高于低NOx条件(Sci. China-Chem., 2015, 58(9), 1426)。
2.2. 金属离子影响SOA气溶胶相老化过程
发现含铁硫酸盐存在条件下,其表面液相中的铁离子与过氧化物种发生类似Fenton反应,在气溶胶相产生活性氧物种,导致部分SOA组分的挥发性升高,重新分配到气相,从而减少SOA产量,并使得SOA的氧化程度升高 (AE, 2012, 55, 26, EP, 2014, 193: 88)。这两种效应的相对重要性和不同体系生成的SOA本身的化学特性密切相关(SR, 2017, 7: 40311)。这些研究结果有助于解释实验室模拟中SOA氧化程度普遍低于外场观测数据的现象。同时发现无机气溶胶种子还会影响反应生成的SOA的吸湿性,进而影响其致霾能力(JES, 2014, 26 (1): 129)。
2.3. 共存无机气体对SOA生成的影响
课题组开展了大气二次颗粒物生成中无机和有机致霾前体物的复合效应研究。发现二氧化硫和氨气等无机污染气体对二次无机颗粒物和二次有机气溶胶(SOA)生成均有重要贡献,贫氨条件下,SO2主要通过生成酸性气溶胶进而通过酸催化作用促进低聚物的形成提高SOA产率,而富氨条件下,SO2和NH3可显著增加SOA中含氮有机物和有机硫酸脂的生成,同时促进小分子高级氧化产物的摄取,进而导致SOA氧化态的增加。针对单一VOCs组分(如单环芳烃类)、特征排放源(如机动车蒸发排放源)以及含氧VOCs (如生物质标记物甲氧基苯酚类和烯醚烯酯等中间态含氧VOCs)的研究中都发现了SO2和NH3对SOA生成的协同促进作用(ACP, 2016, 16(22), 14219; ACP, 2019, 19, 8063; EST, 2019, 53 (15), 8845; ACP, 2019, 19, 2687; ACP, 2019, 19, 2001; AE, 2019, 207, 30)。复合污染条件下一些排放源对我国大气中SOA的贡献不容忽视(如机动车蒸发排放源SOA生成贡献达0.49±0.04 Tg yr-1) (AE, 2019, 201, 101; ACP, 2019, 19, 8063)。
3. SOA生成中的氧化机制研究
3.1. 在低前体物浓度条件下,VOCs光氧化过程的中间气相产物会提前转化为高级氧化产物,SOA产率明显高于高浓度条件。这可能是目前模式研究中普遍低估SOA环境浓度的原因之一(JES, 2019, 79, 256)。
3.2. 在复合污染条件下,含氧VOCs氧化过程中有机硫酸酯的形成和小分子高级氧化产物的摄取被证明是导致SOA氧化态随SO2浓度升高而增加的关键原因。此外,大气环境中烯烃臭氧化形成的克里奇中间体(sCI)与水和SO2的竞争性反应也可以显著影响SOA产率及其组成(EST, 2019, 53 (15), 8845;ACP, 2019, 19, 2687)。
4. SOA外场观测研究
4.1. 利用OFR实验观测系统对城市环境空气的SOA生成潜势的研究表明,北京城市SOA生成潜势远高于其他发达国家,且随环境中的PM2.5浓度增加而显著增加。一般情况下,北京城市大气SOA生成达到最大时对应的老化时间在3天左右;但重污染条件下,有机气溶胶难以因过度氧化而出现浓度下降,从而出现长时间地持续生成(JES, 2016, 39, 52, EST, 2018, 52 (12): 6834)。
4.2. 北京南郊夏季的外场观测结果表明,有机气溶胶(OA)是细颗粒物的主要组分,其元素日变化特征和氧化程度受光化学过程和液相化学过程共同影响,其中SOA的贡献占主导地位且随污染程度的增加而增加(Chemosphere, 2020, 247, 125918)。
相关论文:
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